光绪十三年即１８８７年，叶赫那拉氏20岁，是年适逢光绪选妃，叶赫那拉氏成为后妃的候选人。经过层层筛选，在体和殿上，叶赫那拉氏终于见到了未来的丈夫，也就是她的表弟光绪。１７岁的光绪帝载湉已经是一位风度翩翩的青年了，比叶赫那拉氏小三岁，长得白净瘦长，一副书生模样，让叶赫那拉氏顿生爱意。
据德龄讲，慈禧早在十年前就开始为光绪帝谋划婚事了。慈禧曾巧妙地安排这位未来的皇后与光绪帝有过一段时间的接触。“当时光绪只向静芬看了一眼，心上便老大不高兴。他觉得这个小女子，绝对不是理想中的同伴”。慈禧的这一精心安排，显然没有取得预期的效果。但是，不情愿归不情愿，从小生活在慈禧的严厉管教和压制之下的光绪帝，性格懦弱，在这件事情上根本不可能有自主权。慈禧欲将自己的侄女立为皇后与推迟光绪帝的婚期的目的是一样的，都是为了一个“权”字。首先，亲上加亲，可以使光绪帝更加俯首帖耳地听自己摆布。其二，将自己的侄女立为皇后，常伴在光绪帝的身边，无异是在光绪帝身边安置了一个最忠实可靠的耳目和密探。这样，光绪帝的一举一动、一言一行都在慈禧的掌握之中。特别是在慈禧归政、长期居住颐和园以后，这一安排显得尤为重要和必要。
和叶赫那拉氏一起备选的还有江西巡抚德馨的两个女儿以及礼部右侍郎长叙的两个女儿。虽然那些姑娘都美貌非凡，最后光绪还是按慈禧的意思选中了相貌平平的叶赫那拉氏作为皇后。光绪十四年（１８８８年）十月初五，慈禧太后下懿旨宣布光绪帝选叶赫那拉氏为皇后，德馨家的女儿被送出宫，只留下长叙家的两朵姊妹花，大的封为瑾嫔，小的封为珍嫔。光绪十五年正月，清王朝举行了隆重的光绪大婚。