咸丰三年（1853年），太平军北伐，经过安徽、河南，各地捻首纷纷聚众起事。
咸丰五年（1855年）秋，各地捻军首领齐集雉河集（今安徽涡阳），推张乐行为首领，以雉河集为中心，建国号“大汉”。张乐行称大汉明命王，分五色旗统领各军。张乐行自统黄旗，龚德树领白旗，侯士维领红旗，苏天福领黑旗，韩奇峰领蓝旗。五旗以下又设五种镶边旗和其他旗号，由孙葵心等许多人分领。还制定《行军条例》19条。河南夏邑黑旗首领王贯三，亦率部前来参加会议。人数约达十万。
咸丰七年（1857年）捻军渡淮河南征，与太平军李秀成、陈玉成部会师于霍丘与正阳关等地，并接受太平天国领导，蓄长发，受印信，使用太平天国旗帜，张乐行被封为“征北主将”，五旗各领亦各有封号。但他们“听封而不听调”，不出境远征，并保持自己独立的组织和领导系统。
咸丰八年（1858年）张乐行等部北上占领安徽怀远、临淮和凤阳等地。次年夏，和太平军合力攻克安远。十一月，怀远失守。一年以后，临淮、凤阳也相继陷落。同时，淮北捻军三万人在张宗禹等率领下，攻占苏北重镇清江浦（今淮阳）。咸丰十一年（1861年）三月，龚德树率军配合太平军西征武汉时，战死于罗田松子关。九月，安庆失守，张乐行率众北归颍上。于第二年春，与太平天国联合围攻颍州（今阜阳）。不久，苗沛霖叛变，向张乐行的背后突然发动攻击，使张乐行全军溃败。英王陈玉成被俘遇害。同治二年（1863年）三月，以僧格林沁为首的清军全力猛攻皖北蒙城、亳州，捻军根据地雉河集失守，张乐行被俘遇害。
当天京陷落时，东援天京的西北太平军、捻军联合部队，正与清军胶着于鄂东。天京陷落后，以僧格林沁的蒙古贵族骑兵为主的清军，趁机发动突袭，联军受到很大损失，乃分二路突围。一路陈得才为首东走，另一路赖文光为首北走，两支部队时合时分。赖文光巧妙地避敌主力，在豫南重创清军。陈得才却仍力图东进，结果于十一月初，在安徽霍山为僧格林沁所败。马融和等趁机以十余万之众，分批叛变。陈得才见大势已去，服毒自杀。其余部邱远才、张宗禹等突围与赖文光会合。推赖文光为首领。赖文光按照太平天国的兵制、纪律，整编捻军，并逐渐易步为骑，使捻军成为10万余人的骑兵武装。捻军还吸收了败散各地的太平军战士，著名的范汝增来归。