奥地利对意大利许多地区的占领和控制是意大利统一的主要障碍。1858年7月，加富尔与拿破仑三世秘密会见，双方协议组成联军发动对奥战争；打败奥地利后，由撒丁王国兼并伦巴底—威尼斯地区；而撒丁王国则将自己的萨瓦和尼斯两地割给法国作为报偿；在意大利建立4国组成的联邦（包括皮埃蒙特、托斯卡纳公国、教皇国、那不勒斯王国），由罗马教皇任名誉元首；为加强撒丁王国与法国的关系，将撒丁国王之女嫁给法国皇帝的堂弟拿破仑亲王。加富尔以割让国土为条件换取了拿破仑三世对反奥战争的支持；拿破仑三世也想借此达到取代奥地利，加强法国在意大利半岛影响的目的。
1859年4月，对奥战争爆发。除法国和撒丁的正规军外，革命家加里波第回国后也组织志愿军参加了反奥战争。6月22日，奥军被赶出伦巴底。战争开始后，意大利北部和中部各地爱国革命运动迅速高涨。从4月到6月，托斯卡纳、帕尔马、摩德纳先后爆发起义，推翻了当地的封建统治者。教皇领地罗曼纳也脱离教皇统治，建立了临时政权。起义各邦要求与撒丁王国合并，因担心法国反对，加富尔拒绝了合并要求。
拿破仑三世参加对奥战争，但却厌恶革命，他决定退出反奥战争，并阻止童大利革命的发展。1859年7月初，拿破仑三世单独同奥皇会晤，订立于和约，和约规定：奥地利把伦巴底交由法国转交撒丁王国；威尼斯仍归奥地利统治；恢复中意大利各邦的君主统治。拿破仑三世的出卖，使加富尔非常气愤，但迫于形势撒丁政府还是在这年11月与奥地利签订和约，承认了上述条款，并按以前的约定，于1860年将萨瓦和尼斯割让给法国。
意大利各邦人民继续斗争，意大利中部起义各邦抵制原政权恢复，于1860年3月举行公民投票，正式决定合并于撒丁王国。意大利实现了局部的统一。